Haluros de P(V)

En estado vapor los pentahaluros PF5, PCl5, AsF5, SbCl5 poseen estructura de bipirámide trigonal.


PF5 tiene una estructura molecular de bipirámide trigonal. Se ha determinado que la distancia P-F para los F axiales es de 1.58Å y para los F ecuatoriales 1.53Å. Sin embargo la molécula es fluxional, no rígida, y como resultado los cinco átomos de P se hacen equivalentes (no discernibles por técnicas como RMN).
Es una sustancia gaseosa, reactiva y que se hidroliza inmediatamente en agua. Es un ácido de Lewis fuerte y tiene una gran tendencia a aceptar otro F- para formar la especie PF6-.
PCl5 es un compuesto molecular en fase gas, con la misma estructura que PF5, pero en sólido (de color blanco) la estructura está a medio camino entre iónica y covalente con presencia de dos entidades iónicas complejas, una con estructura octaédrica y otra con estructura tetraédrica: [PCl6]-[PCl4]+.
En disolución la estructura puede ser iónica o molecular dependiendo del disolvente.
Se obtiene por reacción directa de cloro con el fósforo: P4 (s) + 10 Cl2 (g) 4 PCl5.
Se descompone si se le calienta según: PCl5 PCl3 + Cl2
o por el agua en una reacción en dos etapas:
PCl5 + H2O POCl3 + 2 HCl (R. Rápida)
POCl3 + 3 H2O OP(OH)3 (ácido fosfórico) + 3HCl (R. Lenta)
R. total: PCl5 (s) + 4 H2O (l) H3PO4 (ac) + 5 H+(ac) + 5 Cl- (ac)
El pentacloruro de P se obtiene a escala industrial (20.000-30.000 tn/año). Constituye la materia prima para la obtención de multitud de compuestos orgánicos e inorgánicos de fósforo.
Los pentacloruros de As y Sb se hidrolizan según una reacción análoga para dar:

AsCl5 + 4 H2O H3AsO4 + 5H+ + 5Cl-
SbCl5 + 4 H2O H3SbO4 + 5H+ + 5Cl-

El resto de los pentahaluros de fósforo, como el PBr5 también se ioniza pero originando especies con índice de coordinación más bajo [PBr4]-Br+. Este hecho puede interpretarse debido a la mayor dificultad para alojar cinco o seis átomos de bromo o iodo alrededor del átomo de fósforo, por el gran tamaño del halógeno.